城市废水中氯及硫酸根等离子的处理

1 废水中阴阳离子的去除方法

一般废水中都存在氯离子、硫酸根离子等有害物质，对废水进行处理一方面可以减少污染物排放，另一方面能节约有限的水资源。我们常见的水中阴阳离子去除方法有化学氧化还原法、化学沉淀法以及离子交换法等，其中化学氧化还原法是将废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的状态，从而达到处理的目的；化学沉淀法就是向废水中投加一定的化学药剂，使之与水的某些溶解物质发生直接的化学反应，形成难溶的固体物，然后进行固液分离，从而除去水中污染物的一种方法；离子交换法是用离子交换剂上的离子和水中离子进行可逆化学反应而除去水中有害离子的方法。离子交换法可用来软化水质、脱去盐水及制得纯水等。在离子交换法中，是把离子交换树脂看作一种具有弹性的凝胶，它能吸收水分而溶胀。溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液。树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边为外部溶液。树脂内活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中离子一样，可以通过半透膜往来扩散；树脂网状结构骨架上的固定离子不能扩散。

2 离子交换理论

离子交换的基本理论有离子交换反应、离子交换平衡及离子交换速度等。离子交换过程一般可分为5 步：第一步，交联网孔外的扩散；第二步，交联网孔内的扩散；第三步，离子交换；第四步，交联网孔内的扩散；第五步，交联网孔外的扩散。其中第一步和第五步称为液膜扩散步骤，第二步和第四步称为树脂颗粒

内扩散步骤或称孔道扩散步骤；第三步称为交换反应步骤，其反应速度快，可瞬间完成。

3 离子交换树脂

3.1 离子交换树脂的组成

离子交换树脂主要由单体、交联剂、交联基团等组成。

3.2 离子交换树脂的内部结构

离子交换树脂的内部主要由高分子骨架、离子交换基团及孔等构成。其中：高分子骨架由交联的高分子聚合物组成；离子交换基团是连接在高分子骨架上，并且带有可交换的离子的离子型官能团或者是带有极性的非离子型官能团；孔无处不在，无论是干态离子交换树脂还是湿态离子交换树脂，都存在高分子结构中的孔。

3.3 离子交换树脂的性质

3.3.1 物理性能

外观：离子交换树脂多为透明或半透明的珠体，大孔的树脂为乳白色或不透明珠体。

粒度：树脂粒度对交换速度、水流阻力和反洗有很大影响。

粒度大，交换速度慢，交换容量低；粒度小，水流阻力大。因此，粒度大小要适当分布，要合理。

密度：树脂密度是设计交换柱、确定反冲洗强度的重要指标，也是影响树脂分层的主要因素。

3.3.2 化学性能

离子交换反应的可逆性：交换的逆反应即为再生。

酸碱性：H 型阳树脂和OH 型阴树脂在水中电离出H 和OH，表现出酸碱性。根据活性基团在水中理解能力的大小，树脂的酸碱性也有强弱之分。各种树脂在使用时都有适当的pH 值范围。

选择性：优先选择性是决定离子交换法处理效率的一个重要因素。

3.4 离子交换树脂的选择

选择树脂时应综合考虑原水水质、处理要求、交换工艺等因素：第一，应选择交换容量大的树脂，单位设备体积交换的离子多，一个交换周期的制水量大。第二，要根据需处理的水中要去除离子的性质来选择树脂。当处理无机阳离子或有机碱性物质时，宜选用阳树脂；分离无机阴离子或有机酸性物质时，宜采用阴树脂。第三，要考虑原水中杂质成分，若需处理水中有机物较多或要去除的离子半径大，则宜选用交联网孔较大的树脂。第四，要根据交换工艺来选树脂。如若选用双室床工艺则宜选用强弱树脂组合，因为弱树脂容易再生，并且对再生剂的质量要求比较低，能利用强树脂再生后的再生液来再生弱树脂。

3.5 离子交换工艺

离子交换操作可分为静态法和动态法两类。动态法效率比静态法高得多，生产中广为应用，如连续工作床（见图1）等。

3.6 水中离子检测方法

3.6.1 硫酸盐检测

（1）硫酸钡重量法：适用于水中硫酸盐质量浓度为10 mg/L以上的原水。原理是硫酸盐和氯化钡在强酸性溶液中生成白色硫酸钡沉淀，灼烧至恒重后，根据硫酸钡的准确重量计算硫酸盐含量。

（2）硫酸钡比浊法：适用于水中硫酸盐质量浓度低于40 mg/L的原水。原理是水中硫酸盐和钡离子生成细微的硫酸钡结晶，使水溶液浑浊，其混浊程度和水中硫酸盐含量是正比关系。

3.6.2 氯化物检测

（1）硝酸银滴定法：适用于水中氯化物质量浓度为10 mg/L以上的原水。原理是硝酸银与氯化物作用生成氯化银沉淀，当多余的硝酸银存在时则与铬酸钾指示剂反应生成红色铬酸银沉淀，指示反应达到终点。

（2）硝酸汞滴定法：只可测水中氯化物质量浓度低于10 mg/L的原水。原理是硝酸汞与水中氯化物生成离解度极小的氯化汞，当滴定到达终点时，过量的硝酸汞即与二苯卡巴腙生成紫色络合物。

4 废水中氯及硫酸根等离子的处理设计

4.1 设计要求

处理水中阴阳总离子数2 500 mmol/t，其中总阴离子数为600 mmol/t，其余全为阳离子即1 900 mmol/t，pH 值为中性；处理水量200 m3/h；处理后水中阴阳总离子数为500 mmol/t。图1 连续工作床原理

4.2 选用参数

根据水中离子含量及处理要求笔者选择以下树脂：001×7 凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，含水量为45％～53％，湿视密度为0.77 g/mL～0.87 g/mL，全交换容量为4.3 mmol/g，适用pH值范围0～14；201×7 凝胶型强碱性季铵I 型苯乙烯系阴离子交换树脂，含水量为42％～48％，湿视密度为0.66 g/mL～0.75 g/mL，全交换容量为3.2 mmol/g，适用pH 值范围为0～14。

4.3 设计方案

工作交换容量一般为全交换容量的60％～70％，取阳离子工作交换容量为1 100 mol/m3、阴离子工作交换容量为860 mol/m3；离子交换柱内液体流速一般为20 m/h～30 m/h，取20 m/h；周期取10 天共240 h。假设并联5 组设备，每组中3 台阳离子交换柱、2 台阴离子交换柱，共5 台交换柱。

（1）已知条件：Q＝200 m3/h；C0＝2.5 mol/m3；C＝0.5 mol/m3；C 阴＝0.6 mol/m3；C 阳＝1.9 mol/m3,v＝20 m/h；T＝240 h；E 阴＝860 mol/m3；E阳＝1 100 mol/m3。

（2）离子交换设备参数：第一，设备总面积F。F ＝Q/v，因为5台设备并联使用，因此一组设备总产水量Q1＝Q/5＝40 m3/h；F＝Q1/v＝40/20＝2 m2。第二，1 台设备工作面积f。f＝F/n，因为一组中同时工作的为

2 台阳离子柱和1 台阴离子柱共3 台，即：n＝3，则f＝F/n＝2/3＝0.67m2。

第三，设备直径D。

第四，1 台设备1 个周期离子交换量Ec。Ec＝Q′C′T，进水中要去除的阴阳离子总量C′＝C0－C＝2.5－0.5＝2 mol/m3。1 组中1 台阳离子柱的产水量为Q2＝Q1/3；1 台阴离子柱的产水量为Q3＝Q1/2；1台阳离子柱交换容量为E＝（40/3）×2×240＝6 400 mol，1 台阴离子柱交换容量为E′＝（40/2）×2×240＝9 600 mol。

第五，1 台设备装填树脂量VR。VR＝Ec/E0。1 台设备装填阳离子树脂量V 阳＝E/E 阳＝6 400/1 100＝5.82 m3；装填阴离子树脂量V阴＝E′/E阴＝900/860＝11.16 m3。第六，交换柱内树脂层装填高度hR。hR＝VR/f。1 台设备阳离子树脂高度h 阳＝V 阳/f＝5.82/0.67＝8.7 m；阴离子树脂高度h 阴＝V 阴/f＝11.16/0.67＝16.66 m。

首先核算去除水中阳离子所需树脂量V。V＝C 阳TQ1/E 阳＝（1.9×40×240）/1 100＝16.6（m3）。因为V＜3V 阳，所以选用3 个阳离子交换柱符合要求。

其次核算去除水中阴离子所需树脂量V′。V′＝C 阴TQ1/E阴＝（0.6×40×240）/860＝6.7（m3）。因为V′＜2 V 阴，所以选用2 个阴离子交换柱符合要求。

第七，1 台交换柱的主体高度H。H ＝（1.8～2.0）hR。H 阳＝1.8h 阳＝1.8 ×8.7＝15.66（m），H 阴＝1.8h 阴＝1.8×16.66 ＝29.9（m）。因此，处理原水的离子交换器要求：D＝0.924 m、H 阳＝15.66 m、H 阴＝29.9 m。

因为2V 阳＞V′、V 阴＞V′符合要求使用阴阳离子交换柱，同样高H 阴＝H 阳＝15.66 m，则V 阳＝V 阴＝5.82 m，h 阳＝h 阴＝ 8.7 m 可以达到要求，因此本次设计的离子交换器为：D＝1 m、H＝16 m 的罐体。

4.4 废水处理的流程及原理

废水处理的流程见图2，废水处理的原理见图3。

4.5 结果讨论

根据上面计算结果知：1 台阴离子交换柱内的交换树脂的体积远大于去除水中阴离子所需树脂的体积，即V 阴＝ 11.16 m3＞ V′＝6.7 m3。又因为阴离子交换柱柱体过高，所以去其高度与阳离子交换柱柱体高度相同，即H＝15.66 m。树脂核算为2×5.82 m3＝11.64 m3＞6.7 m3 符合要求，每组可以用两个同等高度的阴离子交换柱。即每个工作组里有5 个H＝15.66 m、D＝0.924 m 的离子交换柱。

4.6 结论

本次设计采用的是并联5 组，每组中有5 个取H＝16 m、D＝1m 的离子交换柱，其中3 个阳离子交换柱，2 个阴离子交换柱；水中阴阳总离子数2 500 mmol/t，其中总阴离子数为600 mmol/t，阳离子1 900 mmol/t，pH 值为中性；对水量是200 m3/h 的原水进行处理，达到处理后水中阴阳总离子数为500 mmol/t 的要求。